一个关键的化学反应——质子在电极表面和电解质之间的运动驱动电流——是许多能源技术的关键步骤，包括燃料电池和用于生产氢气的电解槽。
麻省理工学院的化学家们第一次详细描绘了这些质子耦合电子转移是如何在电极表面发生的。他们的研究结果可以帮助研究人员设计出更高效的燃料电池、电池或其他能源技术。
该研究论文发表在《自然化学》杂志上。
“我们在这篇论文中的进展是研究和理解这些电子和质子如何在表面位点偶联的本质，这与催化反应有关，这在能量转换装置或催化反应的背景下很重要，”麻省理工学院化学和化学工程教授、该研究的高级作者Yogesh Surendranath说。
在他们的发现中，研究人员能够准确地追踪电极周围电解质溶液的pH值变化如何影响电极内质子运动和电子流的速率。
麻省理工学院的研究生诺亚·刘易斯是这篇论文的主要作者。前麻省理工学院博士后Ryan Bisbey;麻省理工学院的研究生Karl Westendorff;和耶鲁大学研究科学家亚历山大·苏达科夫(Alexander Soudackov)也是这篇论文的作者。
通过质子
质子耦合电子转移发生在一个分子，通常是水或酸，将一个质子转移到另一个分子或电极表面，这刺激质子受体也带走一个电子。这种反应已被用于许多能源应用。
“这些质子耦合电子转移反应无处不在。它们通常是催化机制的关键步骤，对于能量转换过程(如氢气生成或燃料电池催化)尤其重要，”Surendranath说。
在产氢电解槽中，这种方法用于从水中除去质子，并向质子添加电子以形成氢气。在燃料电池中，当质子和电子从氢气中除去并加入氧气中形成水时，就会产生电。
质子耦合电子转移在许多其他类型的化学反应中很常见;例如，二氧化碳还原(通过添加电子和质子将二氧化碳转化为化学燃料)。当质子受体是分子时，科学家们已经了解了很多关于这些反应是如何发生的，因为他们可以精确地控制每个分子的结构，并观察电子和质子如何在它们之间传递。
然而，当质子耦合电子转移发生在电极表面时，该过程的研究要困难得多，因为电极表面通常是非常异质的，质子可能结合到许多不同的位置。
为了克服这一障碍，麻省理工学院的研究小组开发了一种设计电极表面的方法，使他们能够更精确地控制电极表面的组成。他们的电极由石墨烯片和附着在表面的有机含环化合物组成。在每个有机分子的末端都有一个带负电荷的氧离子，它可以接受周围溶液中的质子，从而使电子从电路流入石墨表面。
Surendranath说:“我们可以创造一种电极，它不是由各种各样的位点组成的，而是由一种非常明确的单一类型的位点组成的均匀阵列，每个位点都可以以相同的亲和力结合质子。”“由于我们有这些非常明确的位点，这使我们能够真正解开这些过程的动力学。”
利用这个系统，研究人员能够测量到电极的电流，这使他们能够计算出质子在平衡状态下向表面氧离子转移的速率——当质子向表面的捐赠速率和质子从表面转移回溶液的速率相等时。他们发现，周围溶液的pH值对这一速率有显著影响:最高速率发生在pH值的极端两端——pH值为0，酸性最强，pH值为14，碱性最强。
为了解释这些结果，研究人员开发了一个基于电极上可能发生的两种反应的模型。首先，在强酸性溶液中高浓度的水合氢离子(h30 +)将质子传递给表面的氧离子，生成水。在第二种情况下，水将质子输送到表面的氧离子上，生成氢氧根离子(OH-)，这种离子在强碱溶液中浓度很高。
然而，pH值为0时的速率是pH值为14时的四倍，部分原因是水合氢离子比水更快地放弃质子。
重新考虑的反应
研究人员还惊奇地发现，在pH值为7的中性环境下，水合氢离子和氢氧根离子的浓度相等，而在pH值为10的中性环境下，氢氧根离子的浓度是水合氢离子的100万倍，这两种反应的速率并不相等。该模型表明，这是因为由水合氢离子或水提供质子的正向反应比由水或氢氧根去除质子的反向反应对总速率的贡献更大。
研究人员说，关于这些反应如何在电极表面发生的现有模型假设正向和反向反应对总速率的贡献相同，因此新的发现表明，这些模型可能需要重新考虑。
“这是默认的假设，即正反反应对反应速率的贡献是相等的，”Surendranath说。“我们的发现确实令人大开眼界，因为这意味着人们用来分析从燃料电池催化到氢演化的一切的假设可能是我们需要重新审视的。”
研究人员现在正在使用他们的实验装置来研究在电极周围的电解质溶液中加入不同类型的离子如何加速或减慢质子耦合电子流的速率。
刘易斯说:“通过我们的系统，我们知道我们的位置是恒定的，不会相互影响，所以我们可以读出溶液的变化对表面反应的影响。”
本文由麻省理工学院新闻(web.mit.edu/newsoffice/)转载，这是一个报道麻省理工学院研究、创新和教学新闻的热门网站。
